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多晶硅

补充:0  浏览:8872  发布时间:2012-4-27

  多晶硅,是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时,硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核,如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒,则这些晶粒结合起来,就结晶成多晶硅。利用价值:从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
  性质
  灰色金属光泽。密度2.32~2.34。熔点1410℃。沸点2355℃。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间,室温下质脆,切割时易碎裂。加热至800℃以上即有延性,1300℃时显出明显变形。常温下不活泼,高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下,具有较大的化学活泼性,能与几乎任何材料作用。具有半导体性质,是极为重要的优良半导体材料,但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化,再经冷凝、精馏、还原而得。
  多晶硅可作拉制单晶硅的原料,多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如,在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面,远不如单晶硅明显;在电学性质方面,多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著,甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面,两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别,但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。
  多晶硅是生产单晶硅的直接原料,是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。
  工业生产方法
  多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅,为了提高原料利用率和环境友好,在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅粉与HCl反应,加工成SiHCI3 ,再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气H2、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2 和HCl经过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中,使硅烷裂解并在晶种上沉积,从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅,也可以生产太阳能级多晶硅。
  生产危害
  多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有:
  1)氢气:与空气混合能形成爆炸性混合物,遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻,在室内使用和储存时,漏气上升滞留屋顶不易排出,遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。
  2)氧气:助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一,能氧化大多数活性物质。与易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。
  3)氯:有刺激性气味,能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。
  4)氯化氢:无水氯化氢无腐蚀性,但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应,放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。
  5)三氯氢硅:遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应,有燃烧危险。极易挥发,在空气中发烟,遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧(分解)产物:氯化氢、氧化硅。
  6)四氯化硅:受热或遇水分解放热,放出有毒的腐蚀性烟气。
  7)氢氟酸:腐蚀性极强。遇H发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。
  8)硝酸:具有强氧化性。与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应,甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。
  9)氮气:若遇高热,容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。
  10)氟化氢:腐蚀性极强。若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险。
  11)氢氧化钠:该品不燃,具强腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。
  利用价值
  在太阳能利用上,单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目前来讲,要使太阳能发电具有较大的市场,被广大的消费者接受,就必须提高太阳电池的光电转换效率,降低生产成本。从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、薄膜材料(包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜)。
  工业发展
  从工业化发展来看,重心已由单晶向多晶方向发展,主要原因为;
  [1]可供应太阳电池的头尾料愈来愈少;
  [2] 对太阳电池来讲,方形基片更合算,通过浇铸法和直接凝固法所获得的多晶硅可直接获得方形材料;
  [3]多晶硅的生产工艺不断取得进展,全自动浇铸炉每生产周期(50小时)可生产200公斤以上的硅锭,晶粒的尺寸达到厘米级;
  [4]由于近十年单晶硅工艺的研究与发展很快,其中工艺也被应用于多晶硅电池的生产,例如选择腐蚀发射结、背表面场、腐蚀绒面、表面和体钝化、细金属栅电极,采用丝网印刷技术可使栅电极的宽度降低到50微米,高度达到15微米以上,快速热退火技术用于多晶硅的生产可大大缩短工艺时间,单片热工序时间可在一分钟之内完成,采用该工艺在100平方厘米的多晶硅片上作出的电池转换效率超过14%。据报道,目前在50~60微米多晶硅衬底上制作的电池效率超过16%。利用机械刻槽、丝网印刷技术在100平方厘米多晶上效率超过17%,无机械刻槽在同样面积上效率达到16%,采用埋栅结构,机械刻槽在130平方厘米的多晶上电池效率达到15.8%。
  国际多晶硅产业概况
  当前,晶体硅材料(包括多晶硅和单晶硅)是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中,形成技术封锁、市场垄断的状况。
  多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同,分为电子级和太阳能级。其中,用于电子级多晶硅占55%左右,太阳能级多晶硅占45%,随着光伏产业的迅猛发展,太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展,预计到2008年太阳能多晶硅的需求量将超过电子级多晶硅。
  1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW,而2004年就接近1200MW,在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。
  据悉,美国能源部计划到2010年累计安装容量4600MW,日本计划2010年达到5000MW,欧盟计划达到6900MW,预计2010年世界累计安装量至少18000MW。从上述的推测分析,至2010年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上,表2给出了世界太阳能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报道,世界多晶硅的产量2005年为28750吨,其中半导体级为20250吨,太阳能级为8500吨,半导体级需求量约为19000吨,略有过剩;太阳能级的需求量为15000吨,供不应求,从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺口,其中太阳能级产能缺口更大。
  据日本稀有金属杂志2005年11月24日报道,世界半导体与太阳能多晶硅需求紧张,主要是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大,预计2006年,2007年多晶硅供应不平衡的局面将为愈演愈烈,多晶硅价格方面半导体级与太阳能级原有的差别将逐步减小甚至消除,2005年世界太阳能电池产量约1GW,如果以1MW用多晶硅12吨计算,共需多晶硅是1.2万吨,2005-2010年世界太阳能电池平均年增长率在25%,到2010年全世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过6.3万吨。
  世界多晶硅主要生产企业有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司,德国的Wacker公司等,其年产能绝大部分在1000吨以上,其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产规模最大,年生产能力均在3000-5000吨。
  国际多晶硅主要技术特征
  ⑴多种生产工艺路线并存,产业化技术封锁、垄断局面不会改变。由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同,因此生产工艺技术不同;进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异,各有技术特点和技术秘密,总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80%,短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
  ⑵新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺(电子级和太阳能级兼容)及技术升级外,还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术,主要有:改良西门子法的低价格工艺;冶金法从金属硅中提取高纯度硅;高纯度SiO2直接制取;熔融析出法(VLD:Vaper to liquid deposition);还原或热分解工艺;无氯工艺技术,Al-Si溶体低温制备太阳能级硅;熔盐电解法等。
  多晶硅行业发展的主要问题产生大量污染
  多晶硅是高污染的项目,中国多数多晶硅企业环保不完全达标。生产多晶硅的副产品——四氯化硅是高毒物质。用于倾倒或掩埋四氯化硅的土地将变成不毛之地,草和树都不会在这里生长。它具有潜在的极大危险,不仅有毒,还污染环境,回收成本巨大。
  产业化差距
  同国际先进水平相比,国内多晶硅生产企业在产业化方面的差距主要表现在以下几个方面:
  产能低 供需矛盾突出
  2005年中国太阳能用单晶硅企业开工率在20%-30%,半导体用单晶硅企业开工率在80%-90%,无法实现满负荷生产,多晶硅技术和市场仍牢牢掌握在美、日、德国的少数几个生产厂商中,严重制约中国产业发展。
  生产规模小
  现在公认的最小经济规模为1000吨/年,最佳经济规模在2500吨/年,而中国现阶段多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。
  工艺设备落后
  同类产品物料和电力消耗过大,三废问题多,与国际水平相比,国内多晶硅生产物耗能耗高出1倍以上,产品成本缺乏竞争力。
  其他
  1、千吨级工艺和设备技术的可靠性、先进性、成熟性以及各子系统的相互匹配性都有待生产运行验证,并需要进一步完善和改进。
  2、国内多晶硅生产企业技术创新能力不强,基础研究资金投入太少,尤其是非标设备的研发制造能力差。
  3、地方政府和企业项目投资多晶硅项目,存在低水平重复建设的隐忧。
  行业发展对策与建议
  1、发展壮大中国多晶硅产业的市场条件已经基本具备、时机已经成熟,国家相关部门加大对多晶硅产业技术研发,科技创新、工艺完善、项目建设的支持力度,抓住有利时机发展壮大中国的多晶硅产业。
  2、支持最具条件的改良西门子法共性技术的实施,加快突破千吨级多晶硅产业化关键技术,形成从材料生产工艺、装备、自动控制、回收循环利用的多晶硅产业化生产线,材料性能接近国际同类产品指标;建成节能、低耗、环保、循环、经济的多晶硅材料生产体系,提高我们多晶硅在国际上的竞争力。
  3、依托高校以及研究院所,加强新一代低成本工艺技术基础性及前瞻性研究,建立低成本太阳能及多晶硅研究开发的知识及技术创新体系,获得具有自主知识产权的生产工艺和技术。
  4、政府主管部门加强宏观调控与行业管理,避免低水平项目的重复投资建设,保证产业的有序、可持续发展。
  5、《多晶硅产能严重过剩 地方政府成主要推手》。2009年09月07日 07:07 来源:中央电视台《经济半小时》。
  污垢对多晶硅影响因素
  1、油脂:在多晶硅生产过程中,油分子对多晶硅的危害十分严重。实际证明,整个工艺系统几ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢,产量降低,甚至硅反应停止。因此,多晶硅设备的脱脂工艺尤为重要。
  2、水分:水中含有大量的氯离子,氯离子对多晶硅的反应十分敏感。设备及系统干燥工艺很关键。
  3、氯离子残留:水和其他溶液在设备表面残留的氯离子对多晶硅影响十分大。因此,在清洗后对设备进行纯水冲洗工艺十分重要。
  4、氧化物、灰尘其他杂质:其他污垢的存在,对多晶硅的生产影响也很大。因此,在设备清洗过程中,采用酸洗工艺对其他污垢进行清洗十分必要。

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